讓催化劑有“鈍感”
在孫曉明的實(shí)驗(yàn)室里，一排不斷冒著氣泡、連接著不同電極接口的透明小瓶子吸引了記者的注意。“這是團(tuán)隊(duì)在測(cè)試波動(dòng)條件下海水電解制氫的穩(wěn)定性。”孫曉明團(tuán)隊(duì)成員周道金告訴記者，“這里的波動(dòng)條件指的是海水制氫裝置頻繁啟停的過(guò)程。在裝置停車時(shí)，陰極可能會(huì)被過(guò)度氧化或被海水中的鹵素離子腐蝕，需要穩(wěn)定性更強(qiáng)的催化劑來(lái)保護(hù)。”
之前關(guān)于海水電解制氫的研究主要集中在陽(yáng)極開(kāi)發(fā)上，因?yàn)橹髁饔^點(diǎn)認(rèn)為陰極在還原電位下工作，不受活性位點(diǎn)溶解或腐蝕反應(yīng)的影響。而孫曉明團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在停車工況下，可再生能源驅(qū)動(dòng)的海水電解裝置陰極存在反向電流，使得金屬態(tài)的陰極催化材料容易被電解液中的氫氧根離子氧化、被鹵素離子腐蝕，增加了設(shè)備的維護(hù)成本。
如何讓催化劑性能更穩(wěn)定、不易失活，進(jìn)而適配可再生能源波動(dòng)性特點(diǎn)?
研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出一種催化劑，具有磷酸鹽和金屬氧化物耦合的動(dòng)態(tài)鈍化結(jié)構(gòu)，可有效抵抗停機(jī)工況下的氧滲透，阻止氫氧根離子對(duì)活性鎳的過(guò)度氧化，解決了系統(tǒng)在停機(jī)時(shí)的反向電流問(wèn)題。
“該催化劑在實(shí)驗(yàn)室波動(dòng)條件下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)1萬(wàn)小時(shí)，在工業(yè)級(jí)電流密度測(cè)試條件下，電壓增長(zhǎng)率低于0.5%/千小時(shí)。該催化劑已經(jīng)應(yīng)用于兆瓦級(jí)電解海水制氫裝置上。”該團(tuán)隊(duì)成員沙琪昊表示。
實(shí)現(xiàn)“無(wú)氣泡”電解
海水電解過(guò)程中，氫氣以氣泡的形態(tài)排出。如果這些氣泡覆蓋了催化劑的活性位點(diǎn)，就會(huì)增加傳質(zhì)電阻、減緩電流增速。因此，優(yōu)化氣體在電極材料表面?zhèn)髻|(zhì)效率至關(guān)重要。
2014年，孫曉明團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種超疏氣納米陣列電極，減少了水電解過(guò)程中的氣泡黏附，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)與氣體界面上的“無(wú)氣泡”電解。為此，團(tuán)隊(duì)選擇了超疏氣金屬納米陣列作為基底，進(jìn)行磷化處理后并在外層包覆了部分三氧化二鉻異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
“這是因?yàn)榱谆锞哂懈哐跖湮粩?shù)和寬變價(jià)范圍，在放電過(guò)程中可以配位最多4個(gè)結(jié)合氧，形成致密鈍化層，抵抗氧滲透。三氧化二鉻在堿性環(huán)境和高電壓下穩(wěn)定存在，豐富了催化劑最外層的鈍化層結(jié)構(gòu)，還可以防止陰極活性位點(diǎn)被過(guò)度氧化。”沙琪昊向記者展示了催化劑設(shè)計(jì)方案圖，磷化物負(fù)責(zé)抵抗逆向電流的氧化，三氧化二鉻負(fù)責(zé)抵抗跨膜溶解氧的氧化，二者“攜手”保護(hù)啟停工況下的陰極電極。
產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用落地
從實(shí)驗(yàn)室跨越到工業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)絕不是一帆風(fēng)順的，記者看到，實(shí)驗(yàn)室里擺放著不同尺寸的電解槽。“所有的實(shí)驗(yàn)都是從這個(gè)僅有1平方厘米工作面積的電解槽上開(kāi)始的。”周道金說(shuō)，“從中篩選出實(shí)驗(yàn)效果較好的材料，在更大的電解槽上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)不斷調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，直至該工藝成功應(yīng)用在兆瓦級(jí)電解海水制氫裝置上。”
在初試產(chǎn)業(yè)化時(shí)，面對(duì)陰陽(yáng)極產(chǎn)氣不均帶來(lái)的氫側(cè)分離與氧側(cè)分離的液位差過(guò)大等問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了新型氣液分離器，使得氣液分離效果大幅提升，保障了電解系統(tǒng)的安全性。此外，因?yàn)楹ｏL(fēng)具有鹽霧腐蝕情況，制氫設(shè)備表面容易形成薄液體膜，海上的鹽分增加了液體膜的導(dǎo)電性能，進(jìn)而加速設(shè)備腐蝕。為此，團(tuán)隊(duì)在設(shè)備表面做了一些特殊防腐蝕處理，以抵抗海風(fēng)鹽霧對(duì)于電解設(shè)備的腐蝕。
近年來(lái)，孫曉明團(tuán)隊(duì)與中海油合作建設(shè)了世界首臺(tái)兆瓦級(jí)海水制氫裝置;與深能源合作了500千瓦電解海水制氫裝置;與中廣核合作建設(shè)的可再生能源孤網(wǎng)海水直接制氫系統(tǒng)，是我國(guó)首個(gè)電解海水制氫與海洋牧場(chǎng)結(jié)合的項(xiàng)目。這些產(chǎn)業(yè)化探索項(xiàng)目的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合生產(chǎn)要求，為我國(guó)海上可再生能源利用提供了新路徑。
2025年2月，常州西太湖科技產(chǎn)業(yè)園內(nèi)，該團(tuán)隊(duì)和氫致能源(江蘇)有限公司投建的海水制氫電解槽設(shè)備生產(chǎn)基地一期正式投產(chǎn)，目前已經(jīng)完成了基地第一條電解槽自動(dòng)化生產(chǎn)線的安裝調(diào)試。該基地將根據(jù)市場(chǎng)需要，在未來(lái)3年新增3至5條生產(chǎn)線，在5年內(nèi)具備吉瓦級(jí)/年的生產(chǎn)能力。
談及未來(lái)，孫曉明表示，目前直接海水電解制氫技術(shù)依舊缺乏規(guī)?；暮Ｉ向?yàn)證實(shí)驗(yàn)，團(tuán)隊(duì)將在這個(gè)方向持續(xù)發(fā)力，開(kāi)展每小時(shí)千標(biāo)方的直接電解海水驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，走好可再生電力驅(qū)動(dòng)的海水電解制氫技術(shù)工業(yè)化之路。
